Участие химически активных частиц и соединений в механизме самоочищения

Вода рек и водохранилищ отличается от водных растворов смеси газов, минеральных и органических веществ двумя особенностями: деятельностью живого населения и процессами, в которых непрерывно возникают и используются активные соединения и частицы. Хотя промежуточные активные соединения (перекиси) легко распадаются, а длительность жизни активных частиц (свободных радикалов) исчисляется от сотых и тысячных долей секунды до десятков минут, их концентрация в воде сохраняется постоянной.

Распадающиеся и прореагировавшие соединения заменяются вновь образованными. Высокая реакционная способность промежуточных активных соединений и частиц используется в биохимических и химических процессах превращения веществ в водоемах, которые протекают при температурах 10 - 20°С, при крайне низких концентрациях реагирующих веществ, в химически нейтральной среде, при обычном давлении. В этих условиях протекают реакции с участием свободных радикалов, обладающих низкой энергией активации.

Свободные радикалы - это короткоживущие частицы свободных атомов или части молекул, их комплексов, обладающие одним или несколькими неспаренными электронами на внешней орбите. Такие частицы возникают в некоторых биохимических реакциях как очень активные промежуточные продукты. В физико-химических реакциях свободные радикалы образуются под действием света, ионизирующего излучения, высоких температур (термический крекинг, пиролиз). При этих воздействиях на молекулу пара их валентных электронов разъединяется и образуются активные частицы, несущие нечетный неспаренный электрон. Магнитный момент такого электрона нескомпенсирован, и поэтому свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами. В последующих элементарных реакциях радикалы превращаются в устойчивые молекулы.

Реакциям свободно-радикального окисления присущи следующие отличительные черты:

их скорость сильно зависит от условий среды (природы растворителя, pH) и внешних воздействий - тепла, давления, действия света;

ход реакции имеет S-образный характер - начало реакции характеризуется скрытым (индукционным) периодом, затем скорость реакции экспоненциально возрастает до выхода на плато;

прибавление веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов (инициаторов), ускоряет процесс окисления;

реакция тормозится небольшими добавками веществ - ингибиторов, связывающих неспаренный электрон радикала;

свободно-радикальное окисление сопровождается выделением тепла и часто излучением света (хемилюминесценцией);

энергия активации свободно-радикальных реакций, протекающих в обычных условиях, составляет 1 - 40 ккал/моль.

Эти свойства свободно-радикальных реакций используют для изучения их в природных водах. С этой целью в образцы исследуемой воды вводят отдельные органические вещества и изучают, подчиняется ли их распад выше отмеченным закономерностям. Часто используют вещества, механизм окисления которых уже известен с тем, чтобы установить, какое влияние на ход их окисления оказывают особенности состава природных и загрязненных вод.

К соединениям, распадающимся по свободно-радикальному типу, относится 3,4-диоксифенилаланин (ДОФА) и гидразид-3-аминофталевой кислоты (люминол). Эти соединения были использованы для изучения свойств природных вод как среды, пригодной для протекания свободно-радикальных реакций. Например, в нашей лаборатории хемилюминесценцию люминола использовали для оценки окислительной и ингибирующей активности веществ, содержащихся в водах различного происхождения, в том числе городских сточных вод, прошедших биологическую очистку. Люминол легко окисляется, образуя смесь из пяти соединений. Окисление четырех фракций из пяти сопровождается ярким свечением (для этого необходим кислород). Слабое свечение люминола в результате самоокисления возникает в щелочном водном растворе. Присутствие в растворе следов H₂O₂ резко усиливает интенсивность излучаемого света. В этом случае люминол полностью окисляется в соединение, излучающее свет (анион 3-аминофталевой кислоты). С участием H₂O₂ реакция идет по свободно-радикальному типу, а в присутствии других окислителей - по ионному.

Если воду реки, водохранилища или в некоторых случаях очищенного городского стока ввести в 0,06%-ный раствор люминола, возникает вспышка. Промышленные стоки, содержащие очень активные ингибиторы или вещества, экранирующие свечение, не возбуждают вспышки. Интенсивность вспышки зависит не только от концентрации окислителей, но и ферментов. Те и другие совместно с растворенным в воде O₂ образуют окислительную систему природной воды. Оказалось, что природная вода, а особенно загрязненная обладает не только окислительной, но и одновременно ингибирующей активностью. Ингибиторы сточных вод весьма стойкие соединения и распространяются на расстояния в десятки километров от мест выпусков городских и промышленных сточных вод.

Ингибиторы свободно-радикальных процессов применяют для стабилизации пластмасс и синтетического каучука, жиров, масел. Наибольшее распространение в промышленности получили следующие ингибиторы: ароматические амины, фенолы, эфиры салициловой, бензойной, фосфористой и пирокатехинфосфористой кислот, тиосоединения бензофенонов, тиомочевина и мочевина. Очень высокой антиокислительной активностью обладают стоки коксохимического, нефтехимического производства, производства синтетических душистых веществ. Ингибирующая активность оставалась высокой при хранении сточной воды при комнатной температуре в течение нескольких месяцев. В придонной части загрязненной реки, а особенно в воде, отделенной от ила (иловая вода), антиокислительная активность значительно выше, чем остальных водных масс. В придонных слоях воды могут создаваться условия для длительного сохранения соединений промышленного синтеза, поступающих в водоем с городскими сточными водами. Здесь стоит отметить, что антиокислители обладают биологической активностью. Они тормозят действие ферментов, участвующих в процессе дыхания, активирующих кислород и восстановление коэнзимов. Поэтому появление в воде водоемов синтетических ингибиторов нежелательно, но природные ингибиторы предохраняют организмы от повреждения.

Легко окисляющиеся органические вещества, введенные в систему, содержащую свободные радикалы, могут изменить характер этих химически активных частиц. При введении в систему люминола (Лн+H₂O₂+железосодержащий катализатор) природных высокомолекулярных веществ (альбумина, пентона, крахмала) интенсивность хемилюминесценции первоначально усиливается, а длительность ее возрастает. В этом случае происходит конкурентный захват перикисных радикалов природными высокомолекулярными веществами (например, гумусовыми). Один из наиболее активных радикалов (HO) реагирует с природными высокомолекулярными веществами (RH). При этом образуются устойчивые радикалы природных полимеров (R), обладающие малой активностью: HO+RH→H₂O+R.

Соединения свободно-радикального типа могут образовываться в результате ферментативного окисления и самоокисления природных промежуточных продуктов распада водорослей и высшей водной растительности. Так, количество активных частиц, содержащихся в 1 л воды Верхневолжских водохранилищ, оценивали на основании регистрации слабых световых потоков, излучаемых природным концентратом органических и минеральных веществ. К таким концентратам относится жидкость, полученная из пены. В пене в несколько сот и тысяч раз больше органических и минеральных соединений, чем в природных водах, химические реакции протекают в ней значительно активнее, чем в воде. Поэтому можно измерить ее свечение и с учетом квантового выхода хемилюминесценции большинства экзотермических реакций окисления, посчитать количество образующихся в единицу времени частиц. Оказалось, при 20°С в секунду в 1 л воды образуется 10⁸-10¹⁰ короткоживущих активных частиц. При участии водных организмов, источников свободной энергии, растворенных в воде кислорода и органических веществ в природных водах складывается подвижное равновесие между свободно-радикальными соединениями и антиокислителями.

В отдельных элементарных актах реакций, идущих с поглощением и излучением света, также образуются активные частицы и соединения. В природных водах и во внутренних средах живых организмов протекают различные реакции, с излучением света. Это одно из проявлений активно протекающих реакций обмена веществ, присущего природным водам (табл. 2).

Таблица 2. Виды люминесценции природных вод

В природных водах могут создаваться условия, способствующие активации атомов и молекул растворенных веществ, не только под влиянием света, но и в темноте.

Люминесцирующая система вод (ЛСВ) участвует в следующих реакциях, идущих с испусканием света: 1) индуцированные реакции; 2) экзотермические окислительные реакции, идущие в основном по свободно-радикальному и ферментному типам; 3) реакции переноса электронов в цепи биологического окисления и синтеза. Под ЛСВ понимается совокупность самопроизвольных и индуцированных реакций в водных средах, при которых превращения веществ и энергии в водоемах сопровождаются излучением света в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра.

К субстратам, на которых формируются электронновозбужденные состояния, относятся ароматические и полициклические соединения, хиноидные соединения, кумарины, хлорофилл и продукты его распада. Вследствие реакций, протекающих с участием ЛСВ, в водоемах всегда существует запас свободных электронов, активных частиц и их комплексов, благодаря которым природная вода представляет собой активную среду.

Свободно-радикальные реакции участвуют в процессах гумификации органического вещества и образования смолистых веществ. Активные промежуточные соединения и частицы играют известную роль в реакциях соокисления. Под этим термином подразумевают распад ОВ под влиянием деструкции легкоокисляющихся соединений. Известно много реакций биологического соокисления, при котором в результате бактериальной деструкции веществ, необходимых микроорганизмам в качестве пищи, распадаются и чужеродные для них соединения.

Практически уже несколько десятилетий явление биологического соокисления используют в коммунальном хозяйстве для более полного окисления ОВ промышленного синтеза. Для этого промышленные сточные воды разбавляют бытовыми, и их смесь подают на биологические очистные сооружения. При преимущественном преобладании в стоке бытовых ОВ над промышленными последние разрушаются быстрее и полнее.

Аналогичный процесс в химии подробно исследован сотрудниками школы Н. М. Эмануэля и описан как сопряженные реакции. При этом протекание одной реакции вызывает (индуцирует) протекание в той же системе другой реакции, не осуществимой в отсутствие первой. Одно из условий протекания индуцированных реакций состоит в том, что в реакционной среде постоянно присутствуют активные промежуточные вещества и частицы, ибо сопряженные реакции протекают через общие активные промежуточные соединения. Такими промежуточными соединениями могут быть радикалы перекисей и гидроперекисей. Это очень большой класс соединений, способных дать начало свободно-радикальным процессам, протекающим в жидкости и твердом теле, например в гидрофобном полимере.

В нашей лаборатории совместно с лабораторией химической технологии ИНЭОС АН СССР было показано, что гидрофобные фенолформальдегидные полимеры могут образоваться из хорошо растворимых в воде фенола и формальдегида при участии аммиака. Этот процесс при очень низких концентрациях исходных веществ катализируется взвешенными частицами. Процесс поликонденсации продолжается в вязком веществе, которое вследствие возрастания молекулярной массы превращается в твердое вещество. Образованное соединение обладает парамагнитными свойствами, реакция поликонденсации сопровождается излучением света, т. е. идет по свободно-радикальному типу. Начавшись в растворе, она продолжается на взвешенной частице (песчинке), затем на дне, где образуется полимерное вещество, уже в воде не растворимое, а растворимое в хлороформе или ацетоне. Оно входит в состав другой группы ОВ, распределение, миграция и превращения которой в водоеме отличаются от гидрофильных (растворимых) ОВ. Процессы самоочищения водоемов от группы гидрофобных ОВ требуют отдельного рассмотрения.