6.9.1. Судьба ксенобиотиков в биогеоценозах

В более общей форме обсудим некоторые вопросы, связанные с основными этапами и ключевыми моментами в жизни ксенобиотиков, попавших в экосистемы и входящие в них организмы: 1) распад ксенобиотиков, 2) окислительно-восстановительные реакции с участием ксенобиотиков; 3) реакции конъюгирования (присоединения), 4) переход ксенобиотиков из одной среды в другую, 5) адсорбция ксенобиотиков на мелких частицах биотического или абиотического происхождения.

Протекание этих этапов существования ксенобиотиков в реальных биогеоценозах осуществляется при теснейшем взаимодействии биологических и абиотических факторов.

Проблемы исследования этого взаимодействия освещены во многих работах (например, [Поликарпов, Рисик, 1977; Хайниш и др., 1979; Врочинский и др., 1980; Скурлатов и др., 1983, 1985; Connell, Miller, 1984; Telitchenko, 1986; Остроумов, 1986]).

Так, распад (деградация) ксенобиотиков может происходить под действием ферментов, а также чисто физико-химическим образом - вследствие гидролиза в водной среде или фотолиза под действием света.

Продукты деградации ксенобиотиков могут порождать природоохранительные проблемы. Так, пестицид пропанид подвергается гидролизу в агроэкосистемах с образованием 3,4-дихлоранилина, который способен очень долго сохраняться в почве и загрязнять продукцию растениеводства. 3,4-Дихлоранилин иногда обнаруживают в потребляемом рисе.

Другой пример - пестициды из группы этиленбисдитиокарбаматов. При их разложении в качестве одного из продуктов получается этилентиомочевина, которая в некоторых случаях проявляет канцерогенное действие. При распаде нематоцида вапама (метамсодиума) в почве образуется метилизотиоцианат (метилгорчичное масло), уничтожающее насекомых, почвенные грибы, семена растений.

Один из основных продуктов разложения фунгицида беномила в растениях, в водной среде и почве - метил-N-(бензимидазолил-2)- карбамат, сокращенно называемый БМК. БМК весьма персистентен в окружающей среде. В литературе крайне малочисленны сведения о продуктах его разложения [Мельников и др., 1977].

Подобно реакциям деградации окислительно-восстановительные реакции могут быть различной природы: и ферментативные, и йеэнзиматические, например окисление кислородом воздуха или растворенным в воде; окисление посредством перекиси водорода, которая выделяется в воду некоторыми гидрокарбонатами; окисление с участием свободных радикалов. Последний тип окисления наблюдается в природной воде в результате выделения гидробионтами веществ - доноров электронов и перекиси водорода.

Установлено, что скорость трансформации органических загрязняющих веществ (метафоса, гексахлорана, 3,4-дихлоранилина) выше в образцах с нефильтрованной природной водой (т. е. содержащих планктонные организмы), чем с фильтрованной.

Возможное объяснение - функционирование в природных водных экосистемах каталитической или радикальной мельницы, "перемалывающей" загрязняющие вещества с участием генерируемых в природной воде свободных радикалов [Скурлатов и др., 1983, 1985]. Последние, по-видимому, инициируются в результате взаимодействия трех типов компонентов: выделяемых водорослями Н₂О₂ и веществ-восстановителей (антиоксидантов), а также присутствующих в природной воде ионов металла (вероятно, в форме комплексного соединения).

Токсичность продуктов окисления ряда пестицидов выше, чем токсичность исходных веществ. Такова ситуация при окислении гептахлора, альдрина, фосфамида.

Как отмечалось выше, один из основных путей обезвреживания чужеродных веществ в многоклеточных организмах - конъюгация этих веществ с различными органическими молекулами.

В организме животных биологический смысл конъюгации ксенобиотиков заключается в том, чтобы придать им повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов с мочой. Однако с биогеоценотической точки зрения проблема все равно остается, поскольку загрязняющее вещество (в форме конъюгата) попадает в почву или воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе.

Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболитов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные поллютанты сами по себе. Такова, например, ситуация, возникающая при конденсации фосфорорганического пестицида винфоса с веществами растительной клетки.

Одним из типов конъюгирования ксенобиотиков может считаться их алкилирование. Для дальнейшей судьбы ксенобиотика в организме и биогеоценозе при этом очень важно, что при алкилировании может существенно изменяться водо- и жирорастворимость o (липофильность) данного соединения, а последнее свойство вещества, в свою очередь, определяет его переходы из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно.

Подобные переходы - необходимое звено в цепи процессов, ведущих в вредному воздействию ксенобиотика на организм, поскольку такое воздействие предполагает прохождение ксенобиотиком через гидрофобный слой биомембран, окружающих живые клетки. Кроме того, именно гидрофобность ряда ксенобиотиков (в том числе многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность в биоаккумуляции.

Еще один аспект важности переходов ксенобиотиков из гидрофильной среды в гидрофобную (и обратно) в том, что при этом изменяется доступность молекулы для ферментов. Подавляющее большинство ферментов действуют в водной среде. Переход молекул ксенобиотиков из водной среды в гидрофобную означает уменьшение их доступности для ферментов, а следовательно, снижение их подверженности биотрансформации и детоксикации.

Доступность ксенобиотика для ферментов, а также вообще его "деградабельность" снижается в результате еще одного процесса - сорбции молекул на частицах биологического или абиотического происхождения. Процессы сорбции-десорбции ксенобиотиков нередко определяют персистентность поллютантов или их подверженность переносу в биосфере на большие расстояния вместе с теми частицами, на которых данное загрязняющее вещество адсорбировано.

Среди многочисленных примеров важности подобных процессов судьба в окружающей среде таких пестицидов, как пропанид, дипирилиевые гербициды, паратион, вапам и др. Так, пестицид пропанид, как отмечалось выше, в почве гидролизуется с образованием в качестве продукта 3,4-дихлоранилина, который занимает важное место в экологической химии данного пестицида. 3,4-Дихлоранилин адсорбируется на частицах почвы, связывается с гумусом и благодаря этому сохраняется (в адсорбированном виде) особенно длительное время.

Сходным образом дипиридилиевые гербициды (которые весьма широко применяются в интенсивном растениеводстве) могут адсорбироваться частицами почвы, в результате чего существенно растет устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном состоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой.

Пестицид паратион (тиофос) также может связываться с почвенными частицами и длительно сохраняться в окружающей среде. Затем по мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные с гумусом молекулы токсиканта освобождаются и могут проявить свое токсичное действие на организмы данной экосистемы. Небезынтересно, что в данном случае речь идет о пестициде, который сам по себе в условиях чисто химического эксперимента (в водном растворе без почвы) сравнительно малоустойчив. Именно условия реальных биогеоценозов вносят ощутимые поправки в поведение и экологическое значение данного вещества, которые нелегко предсказать, исходя только из стандартного набора физико-химических его свойств.

Судьба нематоцида вапама, внесенного в почву, напоминает судьбу пропанида в том отношении, что с почвенными частицами связывается не столько исходное вещество, сколько продукт его превращения. В данном случае в почве адсорбируется продукт превращения вапама метилизотиоцианат. Адсорбция затягивает его длительность жизни в экосистеме, в результате чего токсичное воздействие метилизотиоцианата затягивается на несколько (3-8) недель [Хайниш и др., 1979].

Некоторые из упомянутых выше процессов (изменение физико-химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция ксенобиотиков на частицах) оказываются важными для таких принципиально существенных этапов в судьбе ксенобиотиков, как переходы веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д.

Подобные переходы могут иметь решающее значение для крупномасштабного переноса ксенобиотиков в биосфере. Например, летучесть ряда пестицидов и их переход в результате испарения из почвы или воды в воздух обусловливает их дальнейший перенос на большие расстояния с воздушными массами. Именно летучесть хлорорганических пестицидов, в том числе ДДТ, линдана Дильдрина и метаболитов ДДТ (ДДЭ и ДДД), способствует их испарению с поверхности тех агробиогеоценозов, где они примеряются, и переносу с воздушными массами в другие регионы, где они обнаруживаются в атмосферных осадках. Таким образом ДДТ ?рреносится из Южного полушария в Северное и загрязняет среди даже в тех странах, где его применение полностью запрещено.

Данные, получаемые в последнее время, показывают, что способности ксенобиотиков к миграции значительно выше, чем полагали ранее. Например, пестициды могут переноситься (в виде мелях частиц и паров) с атмосферным воздухом по всей биосфере.

По общему количеству выпадающей пыли и содержанию в ней ДДТ подсчитано, что в некоторых регионах ежемесячно на землю выпадает 45-270 г ДДТ на 1 км² [Малахов, Борзилов, 1979]. Подсчитано, что из Африки в Америку с воздушными массами перемещается 100-400 млн т пыли в год, причем пыль достигает Южной Америки всего лишь за 4-5 дней. Такова же и скорость перемещения поллютантов в виде пылевидных частиц, аэрозолей или в адсорбированном виде на поверхности пылевидных и аэрозольных частиц другого состава.

Ксенобиотики могут переноситься воздушными массами и выпадать с атмосферными осадками. В дождевой воде обнаружены, обычно в концентрации 1-250 нг/л, многие хлорорганические соединения, в том числе хлорбензол, хлороформ, 1,2-дихлорэтен, трихлорэтан, трихлорэтилен, альдрин, атразин, гексахлорцикло-гексан, хлордан, ДДТ, ДДЕ, ДДД, дихлорбензол, диэльдрин, эндо-сульфан, эндрин, метоксихлор и другие пестициды; ПХБ, в том числе ароклор 1016, ароклор 1242, ароклор 1254, ароклор 1260 [Mazurek, Simoneit, 1986]. Их выпадение может составлять порядка 10-100 г/км² в год.

Выпадение поллютантов может достигать еще более значительных величин. Например, выпадение токсафена с дождями в Южной Каролине (США) за 4 месяца в среднем составило 0,5 кг/км , что превышает выпадение ДДТ и ПХБ в 10-100 раз [Perkins, 1982].

Пример с хлорорганическими пестицидами показывает, как высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы. Однако не менее серьезные проблемы могут возникать и вследствие, наоборот, затрудненности переходов подобного типа.

Так, переход ртути из почвы в воду происходит очень медленно. Считается, что время полувыведения ртути из почвы в поверхностные воды составляет около 850 лет [Израэль, 1979]. Попавшая в водоемы ртуть далеко не безвредна: она метилируется и накапливается в гидробионтах. Поэтому возникает огромное запаздывание в миграции ртути по биосфере, которое затрудняет борьбу с ртутным загрязнением. В самом деле, даже если удалось бы сегодня же полностью прекратить антропогенное загрязнение биосферы (в частности, почвы) ртутью, то все равно еще сотни лет будет продолжаться ее выход (вымывание) из почвы в водоемы, а следовательно, их загрязнение и последующее накопление в гидробионтах.

Учет особенностей миграции ксенобиотиков в экосистемах необходим для более объективного ранжирования поллютантов по их реальной опасности в биосфере и конкретных типах экосистем и ландшафтов. По одной из таких оценок, из 72 рассмотренных пестицидов наиболее опасны на юге европейской части СССР гексахлорциклогексан, гранозан, гексахлорбутадиен, арсенат кальция, немагон, метафос, севин и некоторые другие [Соколов и др., 1981].

Таковы некоторые из важнейших аспектов изучения судьбы ксенобиотиков, связанные с их химической и биохимической экологией.