6.7. Дегалогенирование

Формально реакции дегалогенирования хлорсодержащих ксенобиотиков могут относиться к описанным выше классам реакций, но экологическая важность этих реакций требует их акцентировки и особого рассмотрения. К хлорсодержащим ксенобиотикам относятся многие персистентные загрязняющие вещества, в том числе пестициды (например, [Мельников, 1987]), а также ряд природных метаболитов низших растений.

Проблемы дегалогенирования освещены, в частности, в работе [Wood, 1982] на примерах ДДТ, 2,4-Д, 2,4,5-Т, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина и других персистентных загрязняющих веществ.

Рис. 38. Метаболизм в растениях гербицида хлортолурона К - конъюгация с углеводами; хорошо видны многостадийность биодеградации, участие реакций нескольких типов, а также разветвленность метаболических путей

Можно выделить [Головлева, Головлев, 1980]: 1) гидролитическое, 2) восстановительное и 3) окислительное дегалогенирование.

1. Гидролитическое дегалогенирование. Изучено у хлорированных алифатических кислот. Наблюдается также при деградации ароматических пестицидов после расщепления их кольца. Например, гербицид 2,4-Д деградируется почвенными бактериями с участием реакции этого типа.

2. Восстановительное дегалогенирование. Это реакции замещения атома галоида на водород. Многие бактерии, грибы и водоросли таким образом трансформируют ДДТ в ДДД. Возможно, таким же образом микроорганизмы могут отщеплять хлор и от алициклических молекул, например от линдана (γ-гексахлорцик-логексана). При восстановительном дегалогенировании могут образоваться интермедиаты, токсичные для клеток.

3. Окислительное дегалогенирование. Реакции этого типа подразделяются на несколько классов: а) дегидрогалогенирование;

б) окислительное дегалогенирование с образованием двойной связи; в) дегалогенирование-гидроксилирование с участием молекулярного кислорода.

а. Дегидрогалогенирование изучено, например, при метаболизме ДДТ. Одним из продуктов его деградации является ДДЕ (рис. 39). Фермент, осуществляющий эту реакцию, назван ДДТ-дегид-рохлориназой. Он выделен из членистоногих, устойчивых к ДДТ, и изучается с конца 50-х годов. Эту же реакцию (ДДТ→ДДЕ)осуществляют и микроорганизмы. Дегидрохлорирование может происходить также при микробиологической деградации линдана с образованием γ-2Д4,5,6-пентахлорциклогексена-1.

Рис. 39. Продукты биотрансформации ДДТ ДДЕ - канцероген для нескольких видов млекопитающих; ДДМУ-эпоксид является мутагеном для сальмонелл без ферментативной активации; хлорированное производное ДДА и ДДМУ-эпоксид способны ковалентно связываться с ДНК и вызывать рак у мышей [Gold, Brunk, 1983]

б. Окислительное дегалогенирование с образованием двойной связи описано при разложении почвенными микроорганизмами нематоцида этилендибромида, который превращается в этилен, а также при биотрансформации линдана, среди продуктов разложения которого найден 3,4,5,6-тетрахлорциклогексен-1.

в. Дегалогенирование-гидроксилирование с участием молекулярного кислорода происходит при участии моно- и диоксигеназ.

Монооксигеназы, как показано, могут участвовать в деградации многими микроорганизмами хлорированных феноксиалкановых кислот. Показано также, что бактериальная монооксигеназа может отщеплять от ароматического кольца фтор в процессе гидроксилирования.

Диоксигеназы могут участвовать в метаболизме, например, фторзамещенных ароматических соединений и гербицида пиклорама.