6.5. Реакции деградации

Рассмотрим примеры реакций деградации или расщепления различных веществ-ксенобиотиков.

1. Гидролиз эфиров. Катализируется широко распространенными ферментами, такими, как холинэстеразы, псевдохолинэстеразы, али и арилэстеразы. Гидролизу подвергаются некоторые алкалоиды - атропин, кокаин. Гидролиз эфирной связи - начальный этап микробиологической деградации многих пестицидов, например феноксиалкановых кислот, в том числе бутилового эфира 2,4-Д (гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота) и производных карбаминовой кислоты, в том числе инсектицида карбарила, известного еще под названиями севина и карбамата. Последний может гидролизоваться культурной Pseudomonas melophthora с образованием нафтола. Деградация многих фосфорорганических инсектицидов, в том числе паратиона (тиофоса), малатиона и т. д., также проходит с участием эстеразных реакций. Описан гидролиз паратиона культурой дрожжей и культурой Flavobacterium [Головлева, Головлев, 1980].

2. Гидролиз амидов, гидразидов и нитрилов. Процент молекул замещенных бензамидов, подвергнутых гидролизу с образованием ионов аммония, варьирует в зависимости от наличия других функциональных групп и может составлять, например, у n-оксибензамида всего 4%.

Гидролиз амидной связи описан при изучении микробиологической деградации многих фениламидных пестицидов: ациланилидов (например, пропанила), фенилмочевин (в том числе линурона), фенилкарбаматов (среди них - хлорпрофама, профама, барбана, карбарила). Многие из изученных амидаз являются внеклеточными гидролазами.

3. Деалкилирование. Алкильные группы, связанные с кислородом, азотом или серой,- могут удаляться микросомальными ферментами. В результате получаются соответствующие фенолы, амины и тиолы. Реакции деалкилирования и деалкилоксилирования описаны при биодеградации многих пестицидов.

4. Расщепление кольцевых структур. Реакции этого типа могут происходить с алициклическими и гетероциклическими соединениями. Например, кумарин может гидролитически расщепляться с получением о-оксифенилпирувата.

Чрезвычайно большой теоретический и практический интерес представляют реакции расщепления циклических структур в связи с биодеградацией лигнина - природного полимера, содержание которого в одревесневших растительных тканях составляет 20- 30% от сухой массы. По некоторым данным, в биодеградации грибами лигнина, который является отходом целлюлозно-бумажной промышленности, можно выделить два важных этапа.

На первых стадиях деградации происходит деметилирование метоксильных групп гвайацильных и сирингильных единиц полимерной молекулы лигнина. В результате уменьшается содержание метоксильных групп и возрастает содержание орто-дифенольных остатков. Последние, в свою очередь, атакуются диоксигеназами грибов, которые раскрывают ароматические кольца полимера с образованием алифатических карбоксильных групп [Muthukumar, Mahadevan, 1983].

Более глубокое выяснение путей и возможностей биодеградации лигнина имеет огромное биотехнологическое значение для экономии энергии при делигнификации сырья целлюлозно-бумажной промышленности и для предотвращения опасного загрязнения среды медленно разлагаемыми лигнинсодержащими отходами.

Способность расщеплять кольцевые структуры токсинов растений имеет ключевое значение для толерантности к этим токсинам некоторых насекомых, что определяет их экологию и трофические связи с растениями (например, [Bull et al., 1984]).

Реакции, при которых происходит деструкция экзогенных веществ, весьма важны для микробиологической очистки загрязненных вод (например, [Forster, 1985]), в частности от ароматических веществ, отходов пищевой промышленности, биотехнологических установок, ПАВ и других видов загрязнений.

Примером может служить цикл работ киевских исследователей по изучению бактериальной деструкции ПАВ [Ставская, 1981; Ставская и др., 1988; Кривец и др., 1990]. Так, был изолирован штамм Pseudomonas putida G - деструктор ПАВ сульфоэтоксилатов (солей алкилполиоксиэтиленсульфатов). Деструкция осуществляется десульфатированием молекул и разрывом гидролизом алкилэфирной связи [Ставская и др., 1987]. Такой продукт деструкции сульфоэтоксилатов, как этиленгликоль, а также комбинации додеканол + диэтиленгликоль, додеканол+триэтиленгликоль утилизировались бактериями и экологически не опасны.

Однако некоторые другие продукты деструкции ксенобиотиков (в том числе ПАВ) могут проявлять довольно значительную токсичность, например таковы нонилфенолы.